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中国橡胶助剂工业的发展现状

       中国橡胶工业的发展

  中国橡胶工业自1915年广东兄弟橡树公司起步,1934年在上海诞生了第一条轮胎,历经90余年,目前已建成世界橡胶工业大国,自2002年起生胶消耗量居世界第一,2005年轮胎产量世界第一,主要非轮胎橡胶制品如胶管、胶带、胶鞋等产品产量均为世界第一。近年来我国橡胶消耗量年平均递增率约为8%。橡胶消耗量是衡量橡胶工业发展的重要标志,2008年全世界耗胶约为2200万吨,我国为550万吨,超过全球的1/4。2008年我国轮胎总产量为3.5亿条,其中子午线轮胎2.65亿条,子午化率超过75%,轮胎出口量约占40%。



  虽然我国橡胶工业自2008年下半年起受到国际金融危机冲击,但预计2010年前橡胶工业的递增速度仍然为10%左右。橡胶工业持续稳定的发展与汽车工业、交通运输业包括公路和铁路的发展是密切相关的。2008年我国已成为世界第二大汽车生产国,汽车总产量达943万辆,2009年已突破1000万辆。汽车工业、交通运输业的发展对橡胶产品和配套原材料提出越来越高的要求,高品质橡胶助剂是橡胶工业发展的基础之一。



  中国橡胶助剂工业持续、稳定发展



  1.产品产量稳定增长



  随着我国橡胶工业持续、快速、健康地发展,我国橡胶助剂工业也出现持续增长。“十五”期间,我国橡胶助剂产量平均递增20%,2005年产量达35万吨,比“九五”末期增长近两倍。进入“十一五”,我国橡胶助剂生产连创新高,2008年总产量达60万吨,占世界橡胶助剂总产量的50%以上,工业总产值为140亿元,产品出口占总产量的30%,在世界上具有举足轻重的地位。中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会自2001年成立以来,会员单位各类橡胶助剂的产量(占全国86%)年平均递增率为23.6%。2008年由于受国际金融危机的影响,橡胶助剂的总产量递增10%,但在科技部的大力推动下,中国橡胶工业协会具体组织了“十一五”国家科技支撑计划项目“橡胶助剂的清洁工艺技术和特种功能性产品的开发”,将橡胶助剂行业的发展推向更高的水平。



  我国橡胶助剂经过20世纪八九十年代子午线轮胎技术原材料国产化的科技攻关,一举开发成功21大类68个产品,基本满足轮胎工业和其他橡胶制品工业的需求。至20世纪末,我国尚需进口的产品主要有高热稳定性不溶性硫黄、钴盐粘合促进剂、均匀剂和高性能增粘树脂四大类。近年来钴盐粘合促进剂、高性能增粘树脂实现了自给,目前大量进口的产品主要是高热稳定性不溶性硫黄,年进口量约4万吨,均匀剂40MS类产品也需进口,其中高热稳定性硫黄的关键指标是在120℃×15min条件下不溶性硫黄的保持率必须在40%以上才能满足加工需求。国家已将上述2项产品开发列入“十一五”国家科技支撑计划,预计2-3年内可以实现科技攻关目标,届时我国橡胶工业用主要助剂产品可全部实现自给。



  2.产品结构调整取得重大成效



  防老剂D,学名N-苯基-β-萘胺,由于β-萘胺的致癌机理,特别是膀胱癌,早在上世纪50年代在发达国家就已被淘汰,我国因为没有法规约束,虽然用量不断减少,但至2007年仍有近千吨产品在销售。2008年经中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会上报,防老剂D已被环境保护部列入高环境风险高污染产品,坚决予以取缔,中国将结束防老剂D的使用和生产。



  1982年德国立法规定在橡胶加工过程中包括储备区中亚硝胺含量不得超过2.5μg/m3,而且重点指出促进剂NOBS(N-氧联二亚乙基-2-2苯并噻唑次磺酰胺)在加工过程中会产生亚硝胺。亚硝胺的作用相当于黄曲霉素对人体的破坏,NOBS在加工过程中释放亚硝胺的浓度较其他促进剂为最高,除致癌外,它对人体肝、肾、皮肤和眼睛等均有伤害,由于它被轮胎厂广泛使用,危害更大。1997年我国对国外轮胎的剖析已检测不到该类物质的痕迹量,但当时在我国没有引起重视,至2001年NOBS的产量近6000吨,占同类产品的30%以上。



  2001年中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会成立之初就提出“大力推动我国橡胶助剂工业清洁生产”的意见,其中重中之重就是将NOBS坚决调整下来,以伯胺类NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)作为替代NOBS的最佳产品,这个意见得到行业的普遍重视。2004年NS的产量首次超过NOBS,为NOBS的1.18倍。2007年NS的产量达4.22万吨,是NOBS的7.03倍,NOBS首次出现负增长,产量降低至同类产品的5%以下。2008年由中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会上报环境保护部,NOBS被列为高环境风险产品,实现行业自律。万吨级NS生产技术的开发被科技部列入“十一五”国家科技支撑计划,大大促进了绿色助剂的发展。



  尽管“十五”以来,橡胶助剂产品结构的调整取得重大成效,但任重而道远。根据美国劳工部的公告,有毒有害物质除数量最大、危害最广的NOBS外,秋兰姆类促进剂如TMTD、氨基甲酸盐类促进剂如ZEDC和硫黄给予体DTDM等同样会产生亚硝胺,目前仍有共计万吨以上产品在市场应用,这些产品的替代已被列入“十一五”和“十二五”的重点调整方向。TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)替代TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)已取得明显效果,正待进一步推广应用。TBzTD与TMTD相比虽仍会产生亚硝胺,但由于苄基与甲基相比分子量大得多,相对产生亚硝胺的比例要小得多,对人体的危害也小得多。



  2003年欧盟提出未来化学品政策战略的白皮书,强调对人类健康和环境的保护;2006年批准了“化学品注册、评估、认可和限制制度”即REACH法规,法规强调“一种化学物质,在尚未证明其不存在危险之前它就是不安全的”,相关化学品的预注册于2008年6月1日开始实施。我国大部分骨干企业已经进行了预注册,应对REACH法规将对我国橡胶助剂工业提出严峻的挑战。



  3.橡胶助剂清洁工艺逐步推进



  1992年6月在巴西举行的联合国环境与发展大会将清洁生产列入大会主要文件“二十一世纪议程”,橡胶助剂的清洁生产包括产品结构、工艺路线和三废排放治理等方面。进入21世纪以来,我国橡胶助剂清洁工艺的重大成果是对苯二胺类防老剂中间体RT培司(4-氨基二苯胺)清洁工艺的突破,采用硝基苯和苯胺为原料,成功开发了催化氧化新工艺,产成品全部原材料利用率达98%,基本实现“原子经济”的生产模式,实现了零排放。这一技术突破使我国的苯二胺类防老剂生产技术达到国际领先水平,2004年获得国家科技进步二等奖,并在2008年获得美国“337”调查案的胜诉,捍卫了我国自主知识产权。



  促进剂是我国产量最大的橡胶助剂品种,采用促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)做原料制备DM和次磺酰胺类促进剂的老工艺多数采用次氯酸钠等为氧化剂,产生的废水量很高,而且含盐,治理困难。不少企业正在开发用H2O2或氧气为氧化剂的清洁生产工艺,一旦开发成功将使废水排放量大幅度下降。用氧气氧化法制备NS技术已被列入“十一五”国家科技支撑计划,可望在两年内取得突破。



  就清洁工艺而言,目前最重要的是促进剂M,因为M本身是一种促进剂,同时又是DM和次磺酰胺类促进剂的原料。M年产量约在10万吨以上,目前大多采用苯胺法,即以苯胺、硫黄和二硫化碳为主要原料,合成后再经酸碱处理精制而得,该工艺每吨产品产生废水约40余吨,同时废渣亦难处理。很多企业已致力于促进剂M清洁工艺的开发,预计3-5年内能取得产业化效果。



  4.加强三废治理,努力实现循环经济



  生产过程的零排放是橡胶助剂工业实现清洁生产的根本,节能减排、加强三废治理、努力实现循环经济是目前十分具有现实意义的措施。



  橡胶助剂废气主要是硫化氢,目前大中型企业均采用克劳斯炉氧化法,废气净化率可达97%,并可回收硫黄产品实现循环利用。



  废水处理主要采用生化法,但含盐废水处理难度大,有些企业采用多效蒸发与生化处理相结合的办法,使盐获得循环利用,有显著效果。促进剂NS废水治理技术和水资源综合利用已列入“十一五”国家科技支撑计划。如前述,促进剂M的废水处理成为行业的突出问题。



  产生废渣最多的是促进剂M的生产,由于废渣成分复杂,呈树脂状,处理难度大,目前只有部分企业能提取废渣中的部分产品,多数企业转移到基建行业实现综合利用,从根本上解决废渣问题主要的出路是实现生产过程的清洁工艺。



  5.我国橡胶助剂工业在全球具有举足轻重的地位



  我国是橡胶助剂的生产大国和消费大国。2008年我国橡胶助剂总产量为60万吨,超过世界总产量的50%,其中30%出口,且出口量逐年增长。目前我国防老剂4020类产品生产技术和产量均达到国际领先水平,促进剂NS、防焦剂CTP、硅烷偶联剂Si-69在世界上名列前茅。



  近年来,我国橡胶助剂企业在产品的复配造粒方面取得较大进展,特别是以高聚物为载体的预分散橡胶助剂,具有产品在橡胶中分散性能好、配方精确度高可提高橡胶产品质量稳定性和剂型先进等特点。科技部已将该产品开发列入“十一五”国家科技支撑计划,该技术的产业化发展必将大大提高我国助剂产品在国际上的整体竞争力。

(来源:中国高新技术产业导报 )